Церковь строилась по проектам известного одесского архитектора Франца Фрапполи, к сожалению умершего в 1819 году, за три года до окончательного завершения строительства. К строительству правого придела подключился коммерции советник Иоанн Васильевич Авчинников, напротив дома которого как раз и сооружался новый Покровский храм. Он же пожелал освятить придел во имя своего ангела - Иоанна Предтечи. В 1822 году строительство было окончено и храм был торжественно освящен. Позже, в 1834 году, был устроен левый придел, освященный во имя новоявленного чудотворца Митрофана Воронежского.

Покровская Единоверческая церковь, с колокольней наподобие московской Ивана Великого (имелось одиннадцать колоколов, наибольший из которых весил 500 пудов), сразу же заняла видное место в городе. Благо находилась она на многолюдном Александровском проспекте. Основными ее прихожанами были знатные одесские купцы. Епархиальное начальство относило этот к храм к первоклассным. Настоятелями к нему назначались, как правило, священники с академическим образованием и с выдающимися пастырскими достоинствами. Среди старост церкви были известные одесские купцы: Иван Бирюков, Емельян Андреевич Трушевский, Дмитрий Петрович Котляревский. На средства последнего в 1897 году был полностью обновлен алтарь и изготовлен новый позолоченный иконостас в главном приделе храма.

В начале XX века рядом с церковью на средства прихожан был построен большой трехэтажный дом, который прекрасно сохранился и находится на углу Александровского проспекта и Еврейской улицы под номером 48/11. Здесь находились квартиры церковного причта и церковно-приходская школа. А на месте самой церкви теперь стоит здание гимназии №1.